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全自動(dòng)介孔微孔分析儀

型號(hào):JW-BK300 訪問量:57656發(fā)布時(shí)間:2015/6/12 單位:北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司

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儀器介紹

  精微博的JW-BK300系列精密三站并列式全自動(dòng)介孔微孔分析儀,在JW系列孔徑分析儀的基礎(chǔ)上,自主研發(fā)的新代端微孔分析儀。該款儀器核心硬件全部采用際先進(jìn)品牌,配備有“渦輪分子泵”和1000Torr、10Torr、1torr等不同量程的壓力傳感器,通過全模塊化設(shè)計(jì),配合微孔分析模型的準(zhǔn)確應(yīng)用,真正實(shí)現(xiàn)了微孔的精確分析,小孔徑可測(cè)0.35nm,測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性、精確性、穩(wěn)定性達(dá)到進(jìn)口同類儀器水平,性價(jià)比極,非常適合活性炭、活性氧化鋁、分子篩、沸石、MOF材料等微孔納米粉體材料的研究應(yīng)用。

全自動(dòng)介孔微孔分析儀

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性能參數(shù)

全自動(dòng)介孔微孔分析儀儀器型號(hào):JW-BK300 精密三站并列式全自動(dòng)介孔微孔分析儀 原理方法:靜態(tài)容量法,低溫氮吸附;
測(cè)試功能:等溫吸脫附曲線;單點(diǎn)、多點(diǎn)BET比表面積;Langmuir比表面積;外表面積(STSA);吸附總孔體積、平均孔徑;BJH介孔大孔孔容積及孔徑分布分析;t-plot法、as-plot法、DR法、MP法微孔常規(guī)分析;HK法、SF法微孔精確分析;NLDFT法孔徑分布分析;真密度測(cè)試;氣體吸附量、吸附熱測(cè)試;質(zhì)量輸入法測(cè)試;
測(cè)試氣體:氮、氧、氫、氬、氪、二氧化碳、甲烷等;
測(cè)試范圍:比表面0.0005m2/g至無上限,孔徑3.5 Å-5000 Å;
重復(fù)精度:比表面積≤± 1.0%,孔徑≤0.2 Å;
測(cè)試效率:比表面積平均每樣10min;介孔、大孔分析平均每樣1-1.5小時(shí);微孔分析平均每樣10-16小時(shí);
分析站:3個(gè)完全獨(dú)立樣品分析站,可同位脫氣;
P0位:3個(gè)完全獨(dú)立P0站,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè);
升降系統(tǒng):3個(gè)樣品分析站原位設(shè)有2套獨(dú)立的升降系統(tǒng),電動(dòng)控制、自動(dòng)控制,且互不干擾;
真空系統(tǒng):多通路并聯(lián)抽真空系統(tǒng),集裝式模塊化設(shè)計(jì),真空抽速微調(diào)閥系統(tǒng)利技術(shù),可在2-200ml/s范圍內(nèi)自動(dòng)調(diào)節(jié);
真空泵:外置式進(jìn)口雙級(jí)旋片式機(jī)械真空泵(自動(dòng)防返油)+ 內(nèi)置式進(jìn)口渦輪分子泵,極限真空度可達(dá)10-6Pa;
脫氣系統(tǒng):3個(gè)樣品分析站標(biāo)配同位、原位脫氣站共3個(gè):3個(gè)獨(dú)立加熱包,3套獨(dú)立溫控系統(tǒng),均可程序升溫控制,程序升溫設(shè)置階數(shù)多達(dá)10階;同時(shí)配置外置式異位4站真空脫氣預(yù)處理系統(tǒng)
脫氣溫度:室溫—400℃,精度±1℃;
壓力傳感:原裝進(jìn)口電容式薄膜多壓力傳感器,1000 torr(133.3KPa)、10torr(1.333KPa)、1torr(0.1333KPa)或0.1torr(0.01333KPa),精度≤± 0.15%;
分壓范圍:P/P0 10-4-0.998;
壓力控制:平衡壓力智能控制法,壓力可控間隔<0.1KPa,吸附壓力點(diǎn)可自動(dòng)控制;
數(shù)據(jù)采集:以太網(wǎng)數(shù)據(jù)采集,采集速度快、精度,兼容Windows 7/XP 32/64位系統(tǒng);

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產(chǎn)品特點(diǎn)

全自動(dòng)介孔微孔分析儀的點(diǎn)如下:
●完全獨(dú)立三站并列分析,可同位脫氣,測(cè)試效率;
● 外置4位脫氣站,用機(jī)械真空泵,脫氣溫度400℃;
●三個(gè)樣品的多點(diǎn)BET比表面測(cè)試,30分鐘內(nèi)可自動(dòng)完成;
●采用液氮面控制綜合系統(tǒng)及軟件補(bǔ)償技術(shù),確保整個(gè)測(cè)試過程中樣品室非均勻溫度場(chǎng)相對(duì)恒定,以確保分析的準(zhǔn)確性,適合液氮、液氬、冰水等各種冷浴;
●引進(jìn)外先進(jìn)恒溫夾技術(shù),配備3L大容量真空玻璃內(nèi)膽杜瓦瓶及防液氮揮發(fā)單元,保證實(shí)驗(yàn)可持續(xù)進(jìn)行72小時(shí);
●自控可調(diào)式多通路并聯(lián)抽真空系統(tǒng),內(nèi)置式防飛濺單元,及“階梯式”防飛濺程序,有效防止細(xì)微粉抽飛,避免儀器內(nèi)部受到污染;
●原裝進(jìn)口的渦輪分子泵及機(jī)械泵聯(lián)合使用,分析站極限壓力達(dá)10-8,完全可以滿足0.35nm-0.7nm微孔分析;
●原裝進(jìn)口1000torr、10torr、1torr(可升級(jí)為0.1torr)不同量程的壓力傳感器,無間斷聯(lián)合使用,壓力數(shù)據(jù)采集精度、誤差小,完全滿足微孔的精確分析;
●介孔微孔實(shí)驗(yàn)過程中氮?dú)怙柡驼羝麎篜0完全實(shí)時(shí)測(cè)試,同分析站并列進(jìn)行;也可采用大氣壓輸入法確定P0值;
●儀器控制面板設(shè)有閥位控制指示燈,實(shí)驗(yàn)者能更直觀清晰可見控制閥的工作狀態(tài),人性化設(shè)計(jì);
●非定域密度函數(shù)理論NLDFT分析模型標(biāo)準(zhǔn)配置,達(dá)到際先進(jìn)水平;
●HK、SF模型微孔分析技術(shù)內(nèi)唯通過了中計(jì)量院的計(jì)量認(rèn)證;
●平衡壓力智能控制技術(shù),樣品吸/脫附平衡壓力自動(dòng)判斷及數(shù)據(jù)采集,等溫吸脫附曲線測(cè)定的控制精度達(dá)到際先進(jìn)水平;
●以太網(wǎng)數(shù)據(jù)采集及處理軟件,引導(dǎo)式操作,套軟件可同時(shí)控制多臺(tái)儀器,可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制;
● 儀器可擴(kuò)展為3站完全獨(dú)立微孔分析;

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應(yīng)用領(lǐng)域

全自動(dòng)介孔微孔分析儀主要應(yīng)用以下行業(yè)
●催化劑材料:活性氧化鋁、分子篩、沸石等;
●環(huán)保領(lǐng)域:活性炭等吸附劑;
●納米材料:納米陶瓷粉體(氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、氮化硅、 碳化硅等)、納米金屬粉體(銀粉、鐵粉、銅粉、鎢粉、鎳粉 等)、納米分子材料、碳納米管等;
●煤礦行業(yè):煤、礦石、巖石、頁巖氣、煤層氣等;
●其他材料:細(xì)纖維、多孔織物、復(fù)合材料等。

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客戶案例

對(duì)應(yīng)客戶

簽約時(shí)間

煙臺(tái)農(nóng)科院

2014-01-07

皓宇橡膠

2014-02-26

魯北化工

2014-03-12

太原理工精細(xì)所

2014-04-28

山鋁

2014-05-05

威格爾橡膠

2014-06-13

山東省食品藥品檢驗(yàn)所

2014-06-24

海城海美拋光

2014-06-26

蘇州華微粉體

2014-07-17

河北龍力化工

2014-08-12

西安科技大學(xué)

2014-08-18

固恩治橡膠

2014-07-28

臨邑鑫豐新材料

2014-09-26

呂梁學(xué)院 2臺(tái)

2014-07-10

永清華茂

2014-10-09

汾西煤礦紫金礦

2014-10-31

淄博鵬達(dá)

2014-11-24

魯北海生

2014-12-05

中北大學(xué) 3臺(tái)

2014-12-12

唐山潤(rùn)達(dá)納米

2014/12/31

日照鋼鐵

2014-06-03

邯鄲學(xué)院

2014-12-05

山東恒宇新能源

2014/6/26

寧夏大地

2014/8/5

云南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局

2014/12/29

江西海納米

2014-02-07

江西江鎢鈷業(yè)

2014-02-25

九江有色金屬冶煉有限公司

2014-03-11

宜賓中核燃料元件

2014-05-26

安劍皮革化工有限公司

2014-04-15

淄博南韓化工

2014-04-23

武漢大學(xué) 3臺(tái)

2014-05-26

湘潭大學(xué)

2014-06-04

大連龍想生物科技有限公司

2014-06-09

廣州興利泰電源材料有限公司

2014-06-25

陜西師范大學(xué) 5臺(tái)

2014-07-02

成都宏明電子

2014-07-09

重慶新華化工有限公司 2臺(tái)

2014-07-10

云南會(huì)澤雙躍(德昌鋅鴻)

2014-07-28

四川天燃?xì)?/p>

2014-07-29

雅安遠(yuǎn)創(chuàng)陶瓷有限公司

2014-07-29

宜昌興發(fā)(宜昌匯富) 2臺(tái)

2014-08-08

仙桃市展朋新材料有限公司

2014-08-25

河南省電力科學(xué)研究院

2014-08-25

青島海達(dá)新能源材料有限公司

2014-09-04

西華大學(xué)

2014-09-22

青島興華石墨

2014-09-29

萍鄉(xiāng)龐泰實(shí)業(yè)有限公司

2014-11-13

深圳比亞迪 4臺(tái)

2014-11-24

武漢科技大學(xué)

2014-11-28

內(nèi)蒙古大學(xué)

2014-11-28

大連理工大學(xué) 6臺(tái)

2014-12-15

江西科技師范大學(xué)

2014-12-15

中南大學(xué) 2臺(tái)

2014-12-23

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)

2014-12-29

淄博金琪化工科技有限公司

2014-12-29

江西華明納米碳酸鈣有限公司

2014-12-31

中工程物理研究院 2臺(tái)

2014-12-29

河南友佳防護(hù)設(shè)備銷售公司

2014-12-31

湖北大學(xué)材料學(xué)院

2014-12-30

景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院

2014-12-29

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服務(wù)亮點(diǎn)

售前支持:

了解客戶對(duì)比表面積及孔徑分析測(cè)試的實(shí)際需求
根據(jù)客戶需求推薦適合全自動(dòng)介孔微孔分析儀產(chǎn)品
客戶樣品的免費(fèi)測(cè)試
測(cè)試結(jié)果的分析(包括客戶在其它同類儀器上測(cè)試的結(jié)果分析)
北京和上海均設(shè)有客戶體驗(yàn)中心,免費(fèi)提供設(shè)備,供客戶親自操作,體會(huì)不同儀器的測(cè)試效果
目前市場(chǎng)上內(nèi)外主要比表面儀及孔徑分析儀產(chǎn)品的比較
公司網(wǎng)站提供公司介紹、產(chǎn)品介紹、技術(shù)交流、技術(shù)講座、公司動(dòng)態(tài)等內(nèi)容。精微博(JWGB)隨時(shí)恭候您的光臨。
熱線電話:400-600-5039,電話號(hào)碼:86 (10) 63326034,公司的技術(shù)人員、銷售人員將隨時(shí)為您提供咨詢服務(wù)。

售后服務(wù):
• 精微博免費(fèi)負(fù)責(zé)送全自動(dòng)介孔微孔分析儀上門,業(yè)技術(shù)工程師現(xiàn)場(chǎng)安裝調(diào)試,并負(fù)責(zé)檢測(cè)人員操作培訓(xùn)。
• 根據(jù)用戶場(chǎng)地實(shí)際情況,事先提出設(shè)備安裝現(xiàn)場(chǎng)的具體要求,以滿足多種設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的需求。
• 對(duì)于設(shè)備安裝現(xiàn)場(chǎng)諸如溫度、濕度、設(shè)備連接要求等提供支持和指導(dǎo)。
• 產(chǎn)品保修期年,保修期內(nèi),非人為誤操作之硬件故障,實(shí)行免費(fèi)更換,保修期內(nèi)因人為誤操作導(dǎo)致硬件故障,收取硬件成本費(fèi)用;過保修期,所有零配件實(shí)行按成本價(jià)收取。
• 保修期內(nèi)產(chǎn)品非人為誤操作之硬件故障,經(jīng)雙方技術(shù)人員確認(rèn),需現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)支持的,原則上在兩個(gè)工作日內(nèi), 我方安排技術(shù)人員前往現(xiàn)場(chǎng)排除故障。
• 為用戶免費(fèi)提供軟件升級(jí)服務(wù),此項(xiàng)服務(wù)不受保修期限制。
• 般性軟硬件故障及有關(guān)樣品檢測(cè)技術(shù)問題,實(shí)行電子郵件或7x8小時(shí)電話溝通或視頻技術(shù)交流。
• 對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)無法解決的硬件故障,必要時(shí)免費(fèi)提供備用機(jī),保證客戶測(cè)試工作不中斷。
• 不定期舉辦粉體測(cè)試方面的講座,介紹實(shí)用的檢測(cè)技術(shù)及新技術(shù)進(jìn)展;與用戶交流儀器的使用方法、維修與保養(yǎng)方法、測(cè)試原理等內(nèi)容,加強(qiáng)與用戶之間的聯(lián)系。
• 定期儀器設(shè)備校準(zhǔn)及標(biāo)定技術(shù)指導(dǎo)。
• 定期儀器使用狀況回訪,針對(duì)用戶的使用方法及檢測(cè)數(shù)據(jù),提供儀器設(shè)備正確操作及維護(hù)的建儀。
• 為每個(gè)客戶的儀器狀態(tài)、使用情況及售后建立詳細(xì)的服務(wù)檔案,進(jìn)行跟蹤服務(wù),以保證客戶儀器的長(zhǎng)期、穩(wěn)定地正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
• 公司網(wǎng)站提供公司介紹、產(chǎn)品介紹、技術(shù)交流、技術(shù)講座、公司動(dòng)態(tài)等內(nèi)容。
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用戶使用產(chǎn)品過程中若有意見或問題,可通過多種方式與我們聯(lián)系:
1)直接撥打服務(wù)熱線:86 (10) 63326034
2)發(fā)送電子郵件至bjjwgb@163.com

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技術(shù)支持

(1)活性炭比表面積分析儀
   活性炭又稱碳分子篩,是種黑色多孔的固體炭質(zhì)。普通活性炭的比表面積在500--1700m2/g間,具有很強(qiáng)的吸附性能,為用途極廣的種工業(yè)吸附劑。它靠自身發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面積,吸附些污染物到孔隙結(jié)構(gòu)中,活性炭的表面越大、孔徑結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá),吸附能力就越強(qiáng)。

活性炭的主要性:
a:吸附性

活性炭是種很細(xì)小的炭粒 有很大的表面積,而且炭粒中還有更細(xì)小的孔——毛細(xì)管。這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力,由于炭粒的表面積很大,所以能與氣體(雜質(zhì))充分接觸。當(dāng)這些氣體(雜質(zhì))碰到毛細(xì)管被吸附,起凈化作用。活性炭的表面積研究是非常重要的,活性炭的比表面積檢測(cè)數(shù)據(jù)采用BET方法檢測(cè)出來的結(jié)果是真實(shí)可靠的,內(nèi)外制定出來的比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是以BET測(cè)試方法為基礎(chǔ)的,請(qǐng)參看中家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。JW-DA比表面積測(cè)試儀是真正能夠?qū)崿F(xiàn)BET法檢測(cè)功能的儀器(兼?zhèn)渲苯訉?duì)比法),更重要的JW-DA比表面積測(cè)試儀是迄今為止內(nèi)唯完全自動(dòng)化智能化的比表面積檢測(cè)設(shè)備,是款外定制設(shè)備,已出口到日本,美等,穩(wěn)定性好,軟件為中日共同開發(fā)設(shè)計(jì)完成,極具人性化,測(cè)試結(jié)果精確性。
活性炭對(duì)各氣體的吸附能力(單位:ml/cm3):
H2、 O2、N2、Cl2、CO2
4.5 、35、11、494、97
b:催化性
活性炭在許多吸附過程中伴有催化反應(yīng),表現(xiàn)出催化劑的活性。如活性炭吸附二氧化硫經(jīng)催化氧化變成三氧化硫。由于活性炭有異的表面含氧化合物或絡(luò)合物的存在,對(duì)多種反應(yīng)具有催化劑的活性,例如使氯氣和氧化碳生成光氣。
由于活性炭和載持物之間會(huì)形成絡(luò)合物,這種絡(luò)合物催化劑使催化活性大增,例如載持鈀鹽的活性炭,即使沒有銅鹽的催化劑存在,烯烴的氧化反應(yīng)也能催化進(jìn)行,而且速度快、選擇性。
由于活性炭具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、巨大的內(nèi)表面積和很好的耐熱性、耐酸性、耐堿性,可作為催化劑的載體。例如,有機(jī)化學(xué)中加氫、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化等的反應(yīng)中,活性炭是鉑、鈀催化劑的優(yōu)良載體。 
機(jī)械性
⑴粒度:采用套標(biāo)準(zhǔn)篩篩分法,求出留在和通過每只篩子的活性炭重量,表示粒度分布。
⑵靜觀密度或堆密度:飲食孔隙容積和顆粒間空隙容積的單位體積活性炭的重量。
⑶體積密度和顆粒密度:飲食孔隙容積而不飲食顆粒間空隙容積的單位體積活性炭的重量。
⑷強(qiáng)度:即活性炭的耐破碎性。
⑸耐磨性:即耐磨損或抗磨擦的性能。
這些機(jī)械性質(zhì)直接影響活性炭應(yīng)用,例如:密度影響容器大小;粉炭粗細(xì)影響過濾;粒炭粒度分布影響流體阻力和壓降;破碎性影響活性炭使用壽命和廢炭再生。
c:化學(xué)性
活性炭的吸附除了物理吸附,還有化學(xué)吸附。活性炭的吸附性既取決于孔隙結(jié)構(gòu),又取決于化學(xué)組成。
活性炭不僅含碳,而且含少量的化學(xué)結(jié)合、功能團(tuán)開工的氧和氫,例如羰基、羧基、酚類、內(nèi)酯類、醌類、醚類。這些表面上含有的氧化物和絡(luò)合物,有些來自原料的衍生物,有些是在活化時(shí)、活化后由空氣或水蒸氣的作用而生成。有時(shí)還會(huì)生成表面硫化物和氯化物。在活化中原料所含礦物質(zhì)集中到活性炭里成為灰分,灰分的主要成分是堿金屬和堿土金屬的鹽類,如碳酸鹽和磷酸鹽等,這些灰分含量可經(jīng)水洗或酸洗的處理而降低。

(2)硅膠孔徑結(jié)構(gòu)分析測(cè)試

硅膠(Silicon dioxide),是種活性吸附材料,不是硅橡膠,硅橡膠是種合成橡膠,屬非晶態(tài)物質(zhì),其化學(xué)分子式為mSiO2•nH2O,經(jīng)硅酸凝膠干燥脫水得到,主要成分不能說是SiO2。硅膠根據(jù)其孔徑的大小分為:大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠。各種型號(hào)的硅膠因其制造方法不同而形成不同的微孔結(jié)構(gòu)。
硅膠的顯著點(diǎn)是不溶于水和任何溶劑,無毒無味,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,除強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),能大范圍調(diào)節(jié)表面極性、表面積、細(xì)孔徑、細(xì)容積和粉末粒徑。
由于硅膠的上述點(diǎn),它的用途很廣泛。
1、 選擇吸附、干燥劑、吸附劑
孔徑稍大的中孔硅膠在相對(duì)濕度50%-90%,吸附等溫線迅速上升,在濕度時(shí)吸附量大,具有防止?jié)窈透稍锏淖饔谩V锌坠枘z采用北京精微博真密度儀氮?dú)馕椒ǚ治鰷y(cè)試儀測(cè)試,數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。
2、催化劑及其載體
由于具有多孔結(jié)構(gòu),氣體分子擴(kuò)散快,而且耐酸,能在酸性氣體中使用。粒狀或微粉末狀二氧化硅可以直接用作催化劑,或在表面負(fù)載活性金屬作催化劑。
3、相色譜和液相色譜的固定相
4、 二氧化硅微粉末
二氧化硅微粉末是球多孔體,粒徑大于幾個(gè)微米,粒徑分布窄,具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)。性質(zhì)與干凝膠相似,比表面積為200-700m2/g。
5、氣體和液體的脫水和凈化

(3)比表面積儀是科學(xué)研究中不可或缺的分析儀器

材料的表面性包括比表面積和孔徑分析,是評(píng)價(jià)催化劑、吸附劑及其他多孔物質(zhì)的重要指標(biāo)之。例如,炭黑的表面性可以直接影響橡膠的強(qiáng)度和耐磨性,孔徑分布還會(huì)直接影響催化劑的化學(xué)活性等等。
測(cè)定材料表面性的方法主要有吸附法、滲透法和其他方法。其中吸附法是目前使用多的方法。吸附法是根據(jù)材料表面及孔的吸附量來測(cè)定材料表面性的。材料的孔徑按尺寸可分為微孔(孔徑0.35-2nm)、介孔(孔徑2-50nm)和大孔(孔徑>50nm)。對(duì)于微孔和介孔材料,般采用氮吸附法測(cè)定其表面性,對(duì)于大孔材料,般采用壓汞法進(jìn)行測(cè)定。氮吸附法根據(jù)測(cè)試原理不同,分為流動(dòng)色譜法和靜態(tài)容量法。精微博(JWGB)系列產(chǎn)品涵蓋了連續(xù)流動(dòng)色譜法、靜態(tài)容量法比表面及孔徑分布測(cè)定儀的各種機(jī)型,在內(nèi)廠家中是全的,而且全部是自主創(chuàng)新,擁有全部知識(shí)產(chǎn)權(quán)。
材料的表面性質(zhì)的測(cè)定是材料質(zhì)量保證的關(guān)鍵因素之,比表面儀已成為科學(xué)研究中不可或缺的分析儀器。在催化劑、吸附劑、陶瓷原料、顏料填料、炭黑、新型電池材料、微納米粉體材料、細(xì)纖維、多孔織物、復(fù)合材料、沉積物、懸浮物等領(lǐng)域,比表面儀正在不斷得到應(yīng)用,目前已經(jīng)從重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室發(fā)展到進(jìn)入到課題組、教研室,實(shí)驗(yàn)室,工廠的化驗(yàn)室,質(zhì)量控制的分析室。比表面及孔徑分布測(cè)定也已作為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)列入我等院校的教學(xué)計(jì)劃中,所以很多院校也都面臨選購比表面儀的問題。精微博(JWGB)儀器是中內(nèi)唯可與外先進(jìn)儀器相比的儀器,總體功能與技術(shù)水平接近際先進(jìn)水平,已可以代替部分進(jìn)口產(chǎn)品,并已出口。熱烈慶祝精微博比表面及孔徑分析儀獲得“產(chǎn)好儀器”殊榮!

(4)關(guān)于孔隙度的知識(shí)選讀

所謂孔隙度是指巖石中孔隙體積(或巖石中未被固體物質(zhì)充填的空間體積)與巖石總體積的比值。
對(duì)孔隙度的研究情況
  陸相層序地層與被動(dòng)大陸邊緣海相層序地層之間存在較大的差異,陸相盆地沉積受多種因素控制,而且不同類型盆地的主要控制因素又各不相同,造就了陸相盆地沉積類型多、相變快、橫向連續(xù)性差、縱向上層序厚度變化大,頻繁的湖侵湖退使湖盆沉積垂向上韻律變化快;因此陸相層序地層的形成、結(jié)構(gòu)和模式更為復(fù)雜,研究更為困難。在研究與實(shí)踐中,中學(xué)者根據(jù)陸相盆地的邊界征、體系域邊界征、初始湖泛面和大湖泛面、是否有坡折帶等因素,建立了符合中盆地沉積實(shí)際的坳陷型盆地和斷陷型盆地層序地層格架和模式。控制陸相地層層序發(fā)育的因素主要是湖平面的變化、構(gòu)造、氣候、基準(zhǔn)面的變化和物源的供給,別是構(gòu)造和氣候顯得十分重要,它們直接控制了湖平面的變化。陸相地層層序研究的方法體系主要包括露頭層序研究方法、實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和分析方法、測(cè)井層序地層分析、地震層序地層分析和層序地層的數(shù)值模擬方法。在油氣勘探中的區(qū)帶勘探階段、目標(biāo)勘探階段和開發(fā)階段,層序地層學(xué)都能發(fā)揮不可替代的作用。
關(guān)于油氣勘探中的有效孔隙度
在自然狀態(tài)下材料中的的孔隙體積與材料體積之比,叫材料的孔隙度。它包括材料中所有的孔隙,不管它們是否連通。但在研究油貯的孔隙度時(shí),所測(cè)量的孔隙度為連通的孔隙空間與巖石的總體積之比,即有效孔隙度。在般情況下,有效孔隙度要比總孔隙度少5~10%。多數(shù)油貯的孔隙度,變化在5~30%之間,普通的是10~20%范圍之內(nèi)。孔隙度不到5%的油貯,般認(rèn)為是沒有開采價(jià)值的,除非里面存在有取出的巖芯或巖屑中所沒有看到的斷裂、裂縫及孔穴之類。根據(jù)油氣勘探現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)中粗略的孔隙度估計(jì),儲(chǔ)集巖可以分為:
孔隙度 0~5% 無價(jià)值
孔隙度 5~10% 不好
孔隙度 10~15% 中常
孔隙度 15~20% 好
孔隙度 20~25% 極好
關(guān)于儲(chǔ)層評(píng)價(jià)
孔隙度是儲(chǔ)層評(píng)價(jià)的重要參數(shù)之。核磁共振(NMR)孔隙度只對(duì)孔隙流體有響應(yīng),在確定地層孔隙度方面具有其他測(cè)井方法無法比擬的優(yōu)勢(shì)。但是,在中陸相復(fù)雜地層的應(yīng)用中常常發(fā)現(xiàn)NMR孔隙度與地層實(shí)際孔隙度存在差異,有時(shí)差異甚至很明顯,影響了NMR測(cè)井的應(yīng)用效果。介紹了NMR孔隙度的理論基礎(chǔ),在對(duì)NMR孔隙度影響因素分析的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)考察了內(nèi)現(xiàn)有的NMR孔隙度測(cè)井方法對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,通過對(duì)大量人造巖樣和不同:占性的天然巖樣的實(shí)驗(yàn)測(cè)量,提出了適合中陸相地層的孔隙度測(cè)井方法,改善了NMR孔隙度的測(cè)量效果。針對(duì)中陸相地層的復(fù)雜性,建議不同地區(qū)應(yīng)根據(jù);具體情況進(jìn)行巖心分析,確定恰當(dāng)?shù)腘MR測(cè)井方法,以獲得比較準(zhǔn)確的NMR孔隙度。
對(duì)孔隙度的測(cè)定般是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的,用的是小塊的巖芯或巖屑。此外,還有幾種估計(jì)孔隙度的定性方法,如電測(cè),放射性測(cè)井等。

(5)煙氣脫硝催化劑之比表面積及孔徑分布

選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是目前成熟的煙氣脫硝技術(shù), 它是種爐后脫硝方法, 早由日本于 20 世紀(jì) 60~70 年代后期完成商業(yè)運(yùn)行, 是利用還原劑(NH3, 尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應(yīng)生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故稱為“ 選擇性” 。世界上流行的 SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對(duì)NOx的還原功能 ,在催化劑的作用下將 NOx (主要是NO)還原為對(duì)大氣沒有多少影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。

在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體,以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分,制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應(yīng)用于煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為溫催化劑(345℃~590℃)、中溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃), 不同的催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同。如果反應(yīng)溫度偏低,催化劑的活性會(huì)降低,導(dǎo)致脫硝效率下降,且如果催化劑持續(xù)在低溫下運(yùn)行會(huì)使催化劑發(fā)生永久性損壞;如果反應(yīng)溫度過,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,還會(huì)引起催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。內(nèi)外SCR系統(tǒng)大多采用溫,反應(yīng)溫度區(qū)間為315℃~400℃。

優(yōu)點(diǎn):該法脫硝效率,價(jià)格相對(duì)低廉,廣泛應(yīng)用在內(nèi)外工程中,成為電站煙氣脫硝的主流技術(shù)。

缺點(diǎn):燃料中含有硫分, 燃燒過程中可生成定量的SO3。添加催化劑后, 在有氧條件下, SO3 的生成量大幅增加, 并與過量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。 雖然SO3 的生成量有限, 但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現(xiàn)象也不容忽視。

關(guān)于煙氣脫硝催化劑性能指標(biāo),比表面積、孔容、孔徑及孔徑分布是非常重要的物性指標(biāo),是直接影響催化劑脫硝效果的重要因素。北京精微博科學(xué)技術(shù)有限公司,是家業(yè)研發(fā)、生產(chǎn)、銷售比表面積、孔容、孔徑分布測(cè)試儀的家級(jí)新技術(shù)企業(yè),通過ISO9001:2008質(zhì)量管理體系認(rèn)證及歐盟CE認(rèn)證,公司主營(yíng)產(chǎn)品有:JW-BK112經(jīng)典型單站比表面積及孔徑分析儀、JW-BK222雙站效型比表面積及孔徑分析儀、JW-BK122W普通型比表面積介孔微孔分析儀、JW-BK132F端精密型比表面積介孔微孔分析儀等等,是業(yè)檢測(cè)火電廠煙氣脫硝催化劑的儀器。JW系列產(chǎn)品通過了由中分析測(cè)試協(xié)會(huì)組織的科學(xué)技術(shù)鑒定,中計(jì)量院計(jì)量認(rèn)證,榮獲了各項(xiàng)利證書、軟著證書、獲獎(jiǎng)證書等共計(jì)20多項(xiàng),是各大煙氣脫硝催化劑生產(chǎn)廠家唯的選擇。

(6)低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布

、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
(1)了解低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。
(2)掌握低溫氮吸附法測(cè)定比表面積及孔隙分布的方法。

二、實(shí)驗(yàn)概述
多孔材料的比表面積和孔隙分布測(cè)試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視,是評(píng)價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的項(xiàng)重要參數(shù)。廣泛應(yīng)用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫(yī)學(xué)植入體、推進(jìn)燃料、航天隔絕材料、MOF儲(chǔ)氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。
比表面及孔隙分布測(cè)試方法根據(jù)測(cè)試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法,透氣法是將待測(cè)粉體填裝在透氣管內(nèi)震實(shí)到定堆積密度,根據(jù)透氣速率不同來確定粉體比表面積大小,比表面測(cè)試范圍和精度都很有限;其它比表面積及孔隙分布測(cè)試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測(cè)估算法,已很少使用;其中吸附法比較常用且精度相對(duì)其它方法較。吸附法是讓種吸附質(zhì)分子吸附在待測(cè)粉末樣品(吸附劑)表面,根據(jù)吸附量的多少來評(píng)價(jià)待測(cè)粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同,吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法;以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進(jìn)行吸附,又叫低溫氮吸附法,這種方法中使用的吸附質(zhì)--氮分子性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛,是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測(cè)試吸附質(zhì)。

三、實(shí)驗(yàn)原理
1、比表面積測(cè)試原理
比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積,即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測(cè)定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下,在平衡狀態(tài)時(shí),定的氣體壓力,對(duì)應(yīng)于固體表面定的氣體吸附量,改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線,對(duì)吸附等溫線的研究與測(cè)定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息,還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布。
(1)Langmuir吸附等溫方程――單層吸附
理論模型:
三點(diǎn)假設(shè):吸附劑(固體)表面是均勻的;吸附粒子間的相互作用可以忽略;吸附是單分子層。
吸附等溫方程(Langmuir)
(1)
式中:V 氣體吸附量
Vm 單層飽和吸附量
P 吸附質(zhì)(氣體)壓力
b 常數(shù)
以對(duì)p作圖,為直線,根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm,只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮?dú)庾魑劫|(zhì)時(shí),Sg由下式求得
(2)
式中:Vm用ml表示,W 用g表示,得到是的比表面Sg為(㎡/g)。

(2)BET吸附等溫線方程――多層吸附理論
BET法的原理是物質(zhì)表面(顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面)在低溫下發(fā)生物理吸附,目前被公認(rèn)為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。
理論模型:
假設(shè):物理吸附是按多層方式進(jìn)行,不等第層吸滿就可有第二層吸附,第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附,吸附平衡時(shí),各層達(dá)到各層的吸附平衡時(shí),測(cè)量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測(cè)得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程:
式中: V 氣體吸附量
Vm 單分子層飽和吸附量
P 吸附質(zhì)壓力
P0 吸附質(zhì)飽和蒸氣壓
C 常數(shù)
求出單分子層吸附量,從而計(jì)算出試樣的比表面積。令

BET直線圖(見圖1)

圖1 BET圖

對(duì) 作圖為直線,且1/(截距+斜率)=Vm ,代入(2)式,即求得比表面積。
用BET法測(cè)定比表面,常用的吸附質(zhì)是氮?dú)猓綔囟仍谄湟夯c(diǎn)(-195℃)附近。吸附溫度在氮?dú)庖夯c(diǎn)附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05~0.35之間,低于0.05時(shí),氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn),不易建立吸附平衡,于0.35時(shí),會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,喪失內(nèi)表面,妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。

2、孔徑分布測(cè)定原理
根據(jù)孔半徑的大小,固體表面的細(xì)孔可以分成三類:微孔,孔徑〈 2nm,活性炭、沸石、分子篩會(huì)有此類孔;中孔,孔徑2~50nm,多數(shù)細(xì)粉體屬這范圍;大孔,孔徑〉50nm,F(xiàn)e304、硅藻土等含此類孔。
氣體吸附法孔徑分布測(cè)定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理,即將被測(cè)孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在定溫度下,對(duì)于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣,而對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過飽和狀態(tài),蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。
毛細(xì)凝聚模型:
在毛細(xì)管內(nèi),液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0,即在低于P0的壓力下,毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液,而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑對(duì)應(yīng),孔徑越小,產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。
凱爾文(kelvin)方程:
由毛細(xì)冷凝理論可知,在不同的P/P0下,能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不樣的,隨著值的增大,能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對(duì)應(yīng)于定的P/P0值,存在臨界孔半徑Rk,半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝,液氮在其中填充。開始發(fā)生毛細(xì)凝聚液的孔徑Rk 與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系:
Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)
Rk完全取決于相對(duì)壓力P/P0。該公式也可理解為對(duì)于已發(fā)生冷凝的孔,當(dāng)壓力低于定的P/P0時(shí),半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測(cè)定樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬浚衫L制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理,所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。
根據(jù)毛細(xì)凝聚理論,按照?qǐng)A柱孔模型,把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū),這些孔區(qū)由大而小排列。當(dāng)P/P0=1時(shí),由公式(5)式可知,Rk = ∞,即這時(shí)所有的孔中都充滿了凝聚液,當(dāng)壓力由1逐級(jí)變小,每次大于該級(jí)對(duì)應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來,直到壓力降低至0.4時(shí),可得每個(gè)孔區(qū)中脫附的氣體量,把這些氣體量換算成凝聚液的體積,就是每孔區(qū)中孔的體積。綜上所述,在氣體分壓從0.4到1的范圍中,測(cè)定等溫吸(脫)附線,按照毛細(xì)凝聚理論,即可計(jì)算出固體孔徑分布,孔徑測(cè)定的范圍是2~50nm。

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操作手冊(cè)

第部分 基 本 原 理

. 背景知識(shí) 
  全自動(dòng)介孔微孔分析儀的背景知識(shí):細(xì)小粉末中相當(dāng)大比例的原子處于或靠近表面。如果粉末的顆粒有裂縫、縫隙或在表面上有孔,則裸露原子的比例更。固體表面的分子與內(nèi)部分子不同,存在剩余的表面自由力場(chǎng)。同樣的物質(zhì),粉末狀與塊狀有著顯著 不同的性質(zhì)。與塊狀相比,細(xì)小粉末更具活性,顯示出更好的溶解性,熔結(jié) 溫度更低,吸附性能更好,催化活性更。這種影響是如此顯著,以至于在 某些情況下,比表面積及孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成有著相當(dāng)?shù)闹匾浴R虼耍瑹o論 在科學(xué)研究還是在生產(chǎn)實(shí)際中,了解所制備的或使用的吸附劑的比表面積和 孔徑分布有時(shí)是很重要的事情。例如,比表面積和孔徑分布是表征多相催化 劑物化性能的兩個(gè)重要參數(shù)。個(gè)催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性 的低有密切關(guān)系,孔徑的大小往往決定著催化反應(yīng)的選擇性。目前,已發(fā) 展了多種測(cè)定和計(jì)算固體比表面積和孔徑分布的方法,不過使用多的是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法。

1. 吸附 氣體與清潔固體表面接觸時(shí),在固體表面上氣體的濃度于氣相,這種現(xiàn) 象稱吸附(adsorption)。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑(adsorbent);被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorptive);吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。
吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。 化學(xué)吸附:被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合,并對(duì)它們的性 質(zhì)有定影響的強(qiáng)吸附。 物理吸附:被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合,而不影 響它們各自性的吸附。

2. 孔的定義
固體表面由于多種原因總是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直徑就 成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material),沒有孔的物質(zhì)是非 孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。
孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC 定義的孔大小(孔寬)分為:
微孔(micropore) < 2nm
中孔(mesopore) 2~50nm
大孔(macropore) 50~7500nm
巨孔(megapore) > 7500nm(大氣壓下水銀可進(jìn)入)
此外,把微粉末填充到孔里面,粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時(shí)形成小孔,但般都是形成大孔。分子能從 外部進(jìn)入的孔叫做開孔(open pore),分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔 (closed pore)。
單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity)

3. 吸附平衡 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時(shí),稱吸附過程(adsorption);反之,當(dāng)氣體在固體表面上的濃度減少時(shí),則為脫附過程(desorption)。 吸附速率與脫附速率相等時(shí),表面上吸附的氣體量維持不變,這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì) 等因素有關(guān)。般而言,物理吸附很快可以達(dá)到平衡,而化學(xué)吸附則很慢。 吸附平衡有三種:等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。

4. 等溫吸附平衡――吸附等溫線在恒定溫度下,對(duì)應(yīng)定的吸附質(zhì)壓力,固體表面上只能存在定量的氣體吸附。通過測(cè)定系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量,可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn) 象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù),可從中研究表面與孔的性質(zhì),計(jì)算出比表 面積與孔徑分布。
吸附等溫線有以下六種(圖 1)。前五種已有指定的類型編號(hào),而第 六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。

圖 1 吸附等溫線的基本類型

  Ⅰ型等溫線:Langmuir 等溫線 相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程,是窄孔進(jìn)行吸附,而對(duì)于微孔來說,可以 說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多,吸附容量受孔 體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸 石、炭分子篩等,出現(xiàn)這類等溫線。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí),由于微粒之間存在縫隙,會(huì)發(fā)生類似于大 孔的吸附,等溫線會(huì)迅速上升。

  Ⅱ型等溫線:S 型等溫線 相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單多層可逆吸附過 程。在低P/P0處有拐點(diǎn)B,是等溫線的第個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和 吸附量,相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加,開始形成第二 層,在飽和蒸氣壓時(shí),吸附層數(shù)無限大。 這種類型的等溫線,在吸附劑孔徑大于 20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸 無上限。在低P/P0區(qū),曲線凸向上或凸向下,反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作 用的強(qiáng)或弱。

  Ⅲ型等溫線:在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下,曲線沒有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層,或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互 作用時(shí),呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔 性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū) 的吸附量少,且不出現(xiàn) B 點(diǎn),表明吸附劑和吸附 質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對(duì)壓力越,吸附量越多,表現(xiàn)出有孔充填。 有些物系(例如氮在各種聚合物上的吸附)出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,沒有可識(shí)別的 B點(diǎn).在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。

  Ⅳ型等溫線:低P/P0 區(qū)曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類似。在較P/P0區(qū),吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì) 管凝聚,等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后,吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面 積的外表面上發(fā)生,曲線平坦。在相對(duì)壓力 1 接近時(shí),在大孔上吸附,曲線 上升。 由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚,在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,即在脫附時(shí)得到的等 溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,產(chǎn)生 吸附滯后(adsorption hysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔 的形狀及其大小有關(guān),因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

  Ⅳ型等溫線是中孔固體普遍出現(xiàn)的吸附行為,多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ 型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。

  Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制:

圖 2 Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制

第段:先形成單層吸附,拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量 第二段:開始多層吸附 第三段:毛細(xì)凝聚,其中,滯后環(huán)的始點(diǎn),表示小毛細(xì)孔開始凝聚;滯后 環(huán)的終點(diǎn),表示大的孔被凝聚液充滿; 滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái),表示整個(gè)體系被凝聚液充滿,吸附量不再增加,這也意 味著體系中的孔是有定上限的。

Ⅴ型等溫線:較少見,且難以解釋,雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的 Ⅲ型等溫線點(diǎn),但在壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較P/P0區(qū)也存在 毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。

Ⅵ型等溫線:又稱階梯型等溫線。是種殊類型的等溫線,反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果(如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附)。實(shí)際上固體的表面,尤其是催化劑表面,大都是不均勻的,因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性,因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表 面積;Ⅳ型等溫線是中等孔(孔寬在 2-50nm 間)的征表現(xiàn),同時(shí)具有拐點(diǎn) B 和滯后環(huán),因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。

5. 各類孔相應(yīng)的測(cè)試方法
吸附劑孔徑范圍不同,表觀性質(zhì)不同,對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法亦不同。 微孔:低溫靜態(tài)容量法測(cè)定。液氮溫度下,用氪氣作為吸附氣體。(在液氮溫度下,氪氣的飽和蒸氣壓為 3—5mmHg,P/P0的P就可以很小)。 中孔:低溫靜態(tài)容量法測(cè)定。液氮溫度下,以氮?dú)庾鳛槲綒怏w。 大孔:壓泵法測(cè)定。

中級(jí)儀器實(shí)驗(yàn)室 ASAP2010 快速比表面及孔徑分布測(cè)定儀只能測(cè)定中孔范圍 的孔徑分布,不能測(cè)定微孔孔分布。測(cè)微孔分布,儀器需要再配置低壓測(cè)定裝置 和分子擴(kuò)散泵。

二. 比表面積的測(cè)定與計(jì)算
1. Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理論模型
z 吸附劑的表面是均勻的,各吸附中心的能量相同;
z 吸附粒子間的相互作用可以忽略;
z 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,個(gè)吸附粒子只
占據(jù)個(gè)吸附中心,吸附是單層的,定位的;
z 在定條件下,吸附速率與脫附速率相等,達(dá)到吸附平衡。

(2) 等溫方程
吸附速率:ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脫附速率rd∝θ rd=kdθ 達(dá)到吸附平衡時(shí):ka(1-θ)P=kdθ
其中,θ=Va/Vm(Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量;Vm --單分子層飽和 吸附容量,mol/g),為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù),即覆蓋度。 設(shè)B= ka/kd ,則:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),整理可得:
P/V = P/ Vm + 1/BVm
以P/V~P作圖,為直線,根據(jù)斜率和截距,可以求出B和Vm 值(斜率的倒數(shù)為Vm),因此吸附劑具有的比表面積為:
Sg=Vm•A•σm
A— Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10m ),即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。
本公式應(yīng)用于:含純微孔的物質(zhì);化學(xué)吸附。

2. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前公認(rèn)為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法)
(1) BET 吸附等溫方程:
BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎(chǔ)上的,同時(shí)認(rèn) 為物理吸附可分多層方式進(jìn)行,且不等表面第層吸滿,在第層之上 發(fā)生第二層吸附,第二層上發(fā)生第三層吸附,……,吸附平衡時(shí),各層 均達(dá)到各自的吸附平衡,后可導(dǎo)出:
式中,C — 常數(shù)
此即般形式的BET等溫方程。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)的目的是要求出C和Vm,故 又稱為BET二常數(shù)公式。

(2) BET 比表面積
實(shí)驗(yàn)測(cè)定固體的吸附等溫線,可以得到系列不同壓力P下的吸附
量值V,將P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖,為直線,截距為 1/ VmC,斜率為
(C-1)/ VmC。
Vm =1/(截距+斜率) 吸附劑的比表面積為:SBET = Vm•A•σm
z 此公式目前測(cè)比表面應(yīng)用多;
z 以 77K,氮?dú)馕綖闇?zhǔn),此時(shí)σm=16.2Å2
z BET二常數(shù)公式適合的P/P0范圍:0.05~0.25
用 BET 法測(cè)定固體比表面,常用的吸附質(zhì)是氮?dú)猓綔囟仍诘獨(dú)?的液化點(diǎn) 77.2K 附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對(duì)壓力控制在0.05~0.25 之間,是因?yàn)楫?dāng)相對(duì)壓力低于 0.05 時(shí),不易建立多層吸附平 衡;于 0.25 時(shí),容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。

BET二常數(shù)方程式中,參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。C值通常在 50—300 之間。當(dāng)BET比表面積大于500m2/g時(shí),如果C值 過 300,則測(cè)試結(jié)果是可疑的。的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān),BET模型 如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。

(3) B 點(diǎn)法 B點(diǎn)對(duì)應(yīng)第層吸附達(dá)到飽和,其吸附量VB近似等于Vm,由Vm求出吸附劑的比表面積。

圖 3 顯示 B 點(diǎn)的Ⅱ型典型等溫線

(4) 單點(diǎn)法
氮吸附時(shí)C常數(shù)般都在 50—300 之間,所以在BET作圖時(shí)截距常常 很小。因此在比較粗略的計(jì)算中可忽略,即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連,由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算Vm值,再求算比 表面積。

3.V-t 作圖法求算比表面
計(jì)算比表面積還可以用經(jīng)驗(yàn)的層厚法(即 t-Plot 法)。此法在些情況 下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面(BET 和 Langmuir 法計(jì)算出的都 是催化劑的總比表面積)。V=S•t, 由 V、t 可以求出比表面積。具體方 法在后面孔分布中并介紹。

4.低比表面(<1m2/g)樣品的比表面測(cè)定 低溫氮吸附法測(cè)比表面的下限,般是 1m2/g。吸附量的測(cè)定是由轉(zhuǎn)移到 樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))減去樣品管中未被吸附的氣體的 體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。在用氮作吸附質(zhì)的情況下,對(duì)比表面積很小的樣品,吸 附量的測(cè)定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)椋藭r(shí)吸附量很小,而在液氮溫度下 作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,所以,在實(shí)驗(yàn)范圍的定相對(duì) 壓力下,達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽螅c初轉(zhuǎn)移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾,不容易測(cè)準(zhǔn)。氪吸附法大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,所以,在 吸附等溫線的測(cè)定范圍內(nèi),達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的 氪氣量變化就會(huì)很大,可以測(cè)得準(zhǔn)確,因此氪氣適合于低比表面固體的測(cè)定。

5.活性表面積的測(cè)定
BET 法測(cè)定的是吸附劑總表面積,而通常是其中的部分才有活性,這部 分叫活性表面,可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測(cè)定活性表面的面積,如 表面氫氧滴定方法。

許多比表面積的吸附劑是孔狀的,對(duì)于這樣的物質(zhì)經(jīng)常要區(qū)分外表面(external surface)和內(nèi)表面(internal surface)。 外表面是指獨(dú)立顆粒或結(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬希腆w的表面很少是光滑的,因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。般約定為:外表面包括所有 突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。

三. 孔徑分布—孔體積、孔面積對(duì)孔半徑的分布 

  孔分布般表示為孔體積、孔面積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系,也有表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系的。孔分布分析,除了和研究表面積樣要測(cè)定吸附等溫線外,主要是以熱力學(xué)的氣液平衡理論研究吸附等溫線的征, 采用不同的適宜孔形模型進(jìn)行孔分布計(jì)算。

1.毛細(xì)凝聚與 Kelvin 方程
(1) 彎曲表面上的平衡蒸汽壓
毛細(xì)管凝聚模型應(yīng)用了這樣個(gè)原理:在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的 平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0,即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和 蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體。數(shù)學(xué)上表述為Kelvin方程。

(2) 定量關(guān)系--Kelvin 方程

(Kelvin 方程)


式中P0相應(yīng)于rk =∝時(shí)的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。rk相應(yīng)于不同P/P0下的球形彎曲
面半徑,稱為凱爾文半徑。方程式表明,在θ<900時(shí),低于P 的任P下,吸附 質(zhì)蒸氣將在相應(yīng)的孔徑為rk的毛細(xì)管孔中凝聚為液體,并與液相平衡;rk愈小,P 愈小,所以在吸附實(shí)驗(yàn)時(shí),P/P0由小到大,凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發(fā)展; 反之,脫附時(shí),P/P0由大到小,毛細(xì)管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔發(fā)展。
液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數(shù)求出:

通俗地說,在某P/P0下,對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的rk,當(dāng)吸附劑的孔大于rk時(shí),不發(fā)生 凝聚;小于rk的孔,都凝聚;等于rk的孔,開始凝聚。

2.吸附層厚度 t
實(shí)際發(fā)生毛細(xì)凝聚時(shí),管壁上先已覆蓋有吸附膜。即吸附時(shí),細(xì)孔(毛 細(xì)管)內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜,此膜厚度隨P/P0變化。當(dāng)吸附質(zhì)壓力 增加到定值時(shí),在由吸附膜圍成的空腔內(nèi)將發(fā)生凝聚。所以相對(duì)于定壓 力P的rk,僅是孔芯半徑的尺寸,真實(shí)的孔徑尺寸rp應(yīng)加以多層吸附厚度t的校 正,即rp = rk+t
t 為吸附膜厚度,可由經(jīng)驗(yàn)作圖法的 t 曲線得到。般采用赫爾賽
(Halsey)方程計(jì)算。對(duì)于氮吸附,取其多層吸附的平均層厚度為 0.354nm,
t 等于:

(Halsey 公式) Helsey公式告訴了相對(duì)壓力定時(shí)的吸附層的厚度。隨著P/P0的增加,t越來 越厚,當(dāng)中間孔芯的rk吻合凱爾文公式時(shí)發(fā)生凝聚作用,下子就將孔芯充滿了。
吸附層的厚度與樣品無關(guān)。

3.(中孔)孔徑分布的計(jì)算
(1)孔分布計(jì)算通則 孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(nèi)(或孔組)的分布,稱為孔分布。如果 設(shè)r1、r2、r3…ri-1、ri為不同壓力下的孔半徑,V(r)為孔體積的分布函數(shù),則第i孔組(或第i段孔區(qū))的體積即為:

△Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函數(shù)式,由脫附量(或吸附量)通過定 的計(jì)算方程求得△Vi就是孔分布計(jì)算的內(nèi)容。
般的作法是:
z 首先須將復(fù)雜孔形結(jié)構(gòu)的多孔體假定為規(guī)則的等效幾何孔形。常用的
有圓柱孔形、平行板形、球腔形等,由于圓柱孔形介于后兩種孔形之
間,所以孔分布計(jì)算大都選用這種孔形模型。
z 其次,般采用脫附支測(cè)量實(shí)驗(yàn)吸附量。在多孔體所有孔都被吸附質(zhì) 充滿并發(fā)生凝聚的飽和蒸氣下(P/P0=1)開始,逐步降低蒸氣壓力, 蒸發(fā)-解凝現(xiàn)象隨之由大孔向小孔逐級(jí)發(fā)展,相應(yīng)壓力從P1降到P2,必 然有-△V的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于rk2的全部孔中排出,可計(jì)算 出脫附的凝聚液體積。
z 按照不同的孔分布計(jì)算方法計(jì)算各孔組的△VP。
z 以作圖法或表格法作△VP /△rP ~ rP的關(guān)系圖。

(2)計(jì)算公式
采用圓柱孔模型計(jì)算孔分布的方法有若干種,從五十年代起較重要的有以 下四種:
z BJH 法
z D•H 法
z 羅伯(Roberts)法
z 嚴(yán)—張公式
ASAP2010 儀器采用的計(jì)算方法為 BJH 法。 BJH 公式:
△VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP)
式中,△VP — 為第i步脫附出的孔體積
Q — 為第i步將孔芯體積△Vk換算成孔體積的系數(shù),Q =(rp/rk)2
△VT — 為第i步脫附出來的吸附量(液體體積)
△t — 為第 i 步相對(duì)壓力降低時(shí)的吸附層厚減薄
∑△SP — 為第i步之前各步脫附而露出的面積之和
0.85 — 彎曲液面校正值
計(jì)算起點(diǎn)為P/P0~0.98 左右,并假設(shè)此時(shí)表面積可以忽略。由此點(diǎn)壓 力下降至下點(diǎn)時(shí)相應(yīng)的可計(jì)算其△VT、rp、Q值、△t,由于此時(shí)△SP=0, 故可算出△VP,并算出此步露出的面積△SP,以備下步應(yīng)用。如此逐步計(jì) 算到rp為 11~13Å;中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括號(hào)中負(fù)值即可停 止。

四. 吸附回線

圖 4 圓柱孔中發(fā)生的吸附(a)和脫附(b)

圖 4 為圓柱孔吸附和脫附情況示意圖。從中可見,吸附時(shí),兩曲率半徑 不等:r1=rk,r2=∝, rk=rp-t, 脫附時(shí)兩曲率半徑相等:r1=r2=rk,將它們代 入凱爾文方程后,可得:
ln(P/P0)d = -2γ
所以,(P/P0) a=(P/P0)d

因此,對(duì)于給定的定吸附量或吸附體積V,吸附的相對(duì)壓力(P/P0)a必然 大于脫附的相對(duì)壓力(P/P0)d(或者說,在定相對(duì)壓力下,其脫附支對(duì)應(yīng) 的吸附量總大于吸附支對(duì)應(yīng)的吸附量)。對(duì)完整的吸附和脫附過程來說,即 發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離,而在低壓和壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象,稱 為吸附回線或滯后環(huán)。
不僅是圓柱孔,其它孔形的毛細(xì)孔同樣也出現(xiàn)吸附回線的情況。 各種固體的孔形結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜各異,它們的吸附回線自不相同,但經(jīng)德•博爾研究比較之后,認(rèn)為不會(huì)出下列 A、B、C、D、E 五類典型回線(圖 5)。 人們?cè)谘芯看呋牧峡捉Y(jié)構(gòu)時(shí),參照這五類典型回線分析實(shí)驗(yàn)吸附回線,對(duì) 于認(rèn)識(shí)所研究的材料孔結(jié)構(gòu)征,合理選擇孔分布計(jì)算的模型,可以提供有 益的啟示。

圖 5 德•博爾五類吸附回線

A 型:吸附支和脫附支在中等 P/P0 區(qū)分離,并且都很陡直。 這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)模型是兩端開口的管狀毛細(xì)孔,部分略寬的管狀孔,兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔,rn<rw<2rn的廣口墨水瓶狀孔 和窄口墨水瓶狀孔(圖 6),槽形孔也表現(xiàn)為A型回線。氧化鋁主要呈A型吸 附回線。
rn代表窄孔半徑;rw代表寬孔半徑。

圖 6 A 型回線反映的典型孔模型

(a)—管狀毛細(xì)孔;(b)—兩端開口的墨水瓶狀孔

B 型:吸附支在飽和蒸氣壓處陡起,脫附支則在中等 P/P0 處陡降。 平行板壁狹縫狀開口毛細(xì)孔是這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu),體寬而頸
窄短的孔也出現(xiàn)這種回線。 蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料,表現(xiàn)為典型的 B 型回線(圖 7)。

圖 7 B 型回線反映的典型孔模型

(a)—板間由堆積模型隔開 (b)—板間由小顆粒隔開

C型:吸附支在中等P/P0區(qū)陡起,脫附支的發(fā)展則較緩慢。是不均勻分布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細(xì)管狀孔、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔 都屬于這類孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際很少遇到C型回線。
D 型回線實(shí)際上也很少遇到。 E型:吸附支緩慢上升到壓區(qū),吸附量增加趨近恒定狀,脫附支非常緩慢地移動(dòng)到中等P/P0區(qū),陡然下降。E型回線的典型孔模型如圖 8 所示。
TiO2的吸附等溫線回線表現(xiàn)出E型回線征。

圖 8 E 型回線的典型孔模型

需要指出的是,這五類回線即然是典型的,它們所反映的孔結(jié)構(gòu)住處因 而也是典型的,實(shí)際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符,多呈各種回 線的疊合狀,這反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對(duì)此,應(yīng)當(dāng)仔細(xì)解析,找出其中的 主要孔結(jié)構(gòu)類型。

五. 含微孔物質(zhì)的表征

()Va~t 法
德•博爾(De Boer)等人通過實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)以吸附量與固體比表面積的比 率對(duì)相對(duì)壓力作圖時(shí),大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單的曲線(t~P/P0)來表示,這種曲線稱為共同曲線(或t曲線)。共同曲線對(duì)于大量的 物質(zhì)都是適用的,這些物質(zhì)主要是氧化物,如SiO2,Al2O3,ZrO2,MgO和TiO2,BaSO4, 有時(shí)許多活性炭也被歸于這類。人們通常把這類具有共同曲線的物質(zhì)叫做t物 質(zhì),并且已經(jīng)計(jì)算出了這些物質(zhì)上N2在不同相對(duì)壓力下的吸附層厚值。

假定吸附的氮單分子層厚度為 0.354nm,吸附氮的統(tǒng)計(jì)層數(shù)為 V/Vm,固體吸 附劑上氮吸附層的統(tǒng)計(jì)厚度由下式給出:

t,nm = 0.354•V/Vm = f(P/P0) (V—總吸附量;Vm—單層分子飽和吸 附量)

它僅僅是相對(duì)壓力P/P0的函數(shù),與孔壁的曲率無關(guān),因而與吸附劑本身無關(guān),對(duì)于同時(shí)存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價(jià)值的信息。

任待測(cè)樣品的Va~P/P0吸附等溫線可以轉(zhuǎn)為Va~t曲線。它有兩類典型圖:

延長(zhǎng)(a)曲線可通過原點(diǎn),這表明不存在微孔,在發(fā)生多層吸附前不發(fā)生 微孔體積充填或毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在這種情況下,吸附劑總表面積 S 由(a)曲線 的斜率直接給出:
S = 1.547Va/t

微孔物質(zhì)的曲線(b)在 Y 軸上的截距所指示的吸附量,即為微孔飽和吸附量。 此吸附量 Va(mL,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))換算為吸附質(zhì)的液氮體積,就是微孔物質(zhì)的微孔 體積 Vmic:
Vmic = Va(mL,STP)×0.00155

曲線(C)延長(zhǎng)直線部分到 t=0 處,截距指示的吸附量代表微孔物質(zhì)部分的微 孔吸附量,可算出微孔體積;由直線斜率算出中孔物質(zhì)部分的表面積(為了與 BET 表面積可比,還應(yīng)除以系數(shù) 0.975)。由 BET 法測(cè)出混合體系的總表面積, 按法 Va~t 法求出中孔物質(zhì)表面積 Smes/0.975,二者相減即可得到微孔物質(zhì)的表 面積 Smic。

多孔固體的 Va~t 圖常常與直線偏離,別是在較的相對(duì)壓力下,曲線往 上翹,表示發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

(二)Va~αs 法 Va~t圖有時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)截距,這是因?yàn)镠elsey關(guān)于t~P/P0的公式可能不適合該樣品。為了克服Va~t法直接依賴BET方程和不能用于Ⅲ型等溫線的局限性,辛格(sing)發(fā)展了Va~αs法。即在給定P/P0下自由表面上的吸附量V,與P/P0=0.4 時(shí)自由表面上的吸附量V0.4之比為αs,αs=V/ V0.4

由αs取代t作的Va~αs圖與Va~t圖相似。因V0.4代替了Vm,所以此種方法不與BET方程直接發(fā)生關(guān)系,避免了t-作圖法有時(shí)外延直線Y軸截距為負(fù)的困難。

(三)微孔孔徑分布
以 Va ~ P/P0 數(shù) 據(jù) 按 Horvath公式計(jì)算可以求得微孔孔徑分布。參閱:
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
P46-53


第二部分 儀器測(cè)試原理和方法

  靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測(cè)定來測(cè)定吸附過 程。測(cè)試過程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后,會(huì)引起 壓力下降,由此可以計(jì)算當(dāng)吸附平衡時(shí),被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。
圖 10 為容積吸附裝置基本組成示意圖,起碼包括三個(gè)閥門:連接吸附質(zhì)氣 體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品。三個(gè)壓力轉(zhuǎn)換器用來測(cè)定氣體壓力,測(cè)試范圍 從很低的壓力至于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻(圖示為液氮浴下)。系統(tǒng) 內(nèi)部的連接管路,總稱為歧路(Manifold)。

圖 10. 容積吸附裝置基本組成示意圖

樣品管可以有不同的尺寸和形狀,以適合不同質(zhì)量和形狀的樣品。不同樣品 占用的體積是不同的,因此,要準(zhǔn)確了解定樣品管內(nèi)的自由體積,應(yīng)先了解樣 品管的體積和樣品的體積,或者,直接測(cè)定樣品管的自由體積。具體測(cè)定步驟如 下:

1. 測(cè)定歧路體積
設(shè)歧路的總體積為 Vm,測(cè)定方法如圖 11 所示。

圖 11. 歧路體積的測(cè)定


其中Vc為校正室體積(已知),參比體積Vs為體積已知的小球,由尺寸穩(wěn)定的 材料所制備。


Vm 確定后,歧路中氣體的質(zhì)量數(shù)直接取決于氣體壓力,

2. 測(cè)定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量 樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積,亦稱死體積(deadspace)。圖 12 為靜態(tài)容積體系的簡(jiǎn)示圖,描述了自由體積的測(cè)定步驟。歧路部分應(yīng)連接著絕對(duì)壓力轉(zhuǎn)換器、溫度規(guī)及吸附質(zhì)、氦氣、真空系統(tǒng) 連管,這些在圖中未顯示。

圖 12. 自由體積測(cè)定步驟

杜瓦瓶?jī)?nèi)盛有液氮,溫度約 77K,分析過程中,杜瓦瓶上升,浸沒樣品 管的大部分。在這種物理環(huán)境下,樣品管存在著兩個(gè)不同的溫區(qū):液氮面之 上,為“暖”區(qū),接近室溫;液氮面以下,為“冷”區(qū),處于低溫。我們不 僅要測(cè)定樣品管總的自由體積,還有必要測(cè)定處于“冷”區(qū)的氣體質(zhì)量,因 為,對(duì)這部分氣體,需要進(jìn)行非理想氣體校正。
圖 12 中,A、B、C三種狀態(tài)均含有總質(zhì)量數(shù)為nt的氦氣。使用氦氣是因?yàn)?大多數(shù)樣品不吸附氦氣,而且氦氣具有理想氣體性。(但對(duì)于微孔物質(zhì), 尤其是活性炭,氦氣應(yīng)謹(jǐn)慎使用)。
測(cè)定時(shí),先將樣品管和歧路抽真空,然后關(guān)閉樣品管閥門,在歧路上充 入氦氣至壓力為P1,測(cè)定歧路溫度為Tm,并假設(shè)在以下過程中此溫度直恒定。 對(duì)于圖 12(A), nt=P1Fm,nt為系統(tǒng)中氦氣的總摩爾數(shù)。

2.1 暖自由體積
如圖 12(B),將歧路與樣品管連通,氦氣充入樣品管中,系統(tǒng)壓力降為P2。 此時(shí),樣品管未浸入冷浴中,閥門下所有氣體均處于“暖”溫度Tw,平衡后,其 質(zhì)量平衡方程為:

Vfw稱為暖自由體積,為扣除樣品體積后樣品管的物理體積。它可通過上式求得。 對(duì)于給定的實(shí)驗(yàn)(無論分析或自由體積測(cè)定),Vfw/RTw是恒定的,因此可以用常 數(shù)系數(shù)Ffw表示,這樣上式就可以簡(jiǎn)化為:
…(a)

2.2 低溫區(qū)氣體質(zhì)量的測(cè)定
圖 12(C)中,樣品管部分浸沒在液氮中,這時(shí),樣品管的物理體積Vfw分為 二個(gè)不同的溫度區(qū)域,即:Vfw = VU + VL

其中,VU為處于溫度Tw的上面部分體積;VL為處于冷浴溫度TC的下面部分體積。待熱平衡后,其質(zhì)量平衡方程為:

nLc = P3FLc,為存在于“冷”區(qū)中的氣體質(zhì)量數(shù)。

2.3 冷自由體積 暖自由體積為樣品管的物理自由體積,冷自由體積就不是物理意義上的體積了,實(shí)際上,它是含有已知量氣體的樣品管在部分浸入低溫浴狀態(tài)下所計(jì)算得到 的相當(dāng)體積,或者說,在暖自由體積對(duì)應(yīng)的物理體積內(nèi),氣體總量未變,但由于 有部分體積變成了冷區(qū),溫度降低了,氣體壓力就發(fā)生了變化(壓力增加)。 如果把這種溫度變化引起的改變等當(dāng)為溫度未變(仍為暖區(qū)溫度)而是體積變化, 并以此計(jì)算其相當(dāng)?shù)捏w積,此體積即為冷自由體積。

…(d)
其中,F(xiàn)fc 為冷自由體積系數(shù)。將式(d)代入到式(c)中,可得:

3. 被吸附氣體量的測(cè)定 被樣品吸附的氣體量不能直接測(cè)定,可以由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量 與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。

在采集吸附數(shù)據(jù)前,樣品管先抽真空,并冷卻到液氮溫度Tc,此時(shí)樣品管與歧路斷開,在歧路內(nèi)充入吸附質(zhì)氣體到P1,測(cè)定溫度Tm。 打開樣品管閥門,平衡后系統(tǒng)壓力為P2,充入到樣品管的氣體量為:

樣品管內(nèi)氣相中留存的氣體量為:nfc = P2Ffc, 但其中低溫區(qū)域的氣體需要進(jìn)行非理想氣體校正,這部分氣體量為nLc=P2FLc, 所以,被樣品吸附的氣體量:
亦可以表示為:

圖 13.計(jì)算吸附氣體質(zhì)量時(shí)各個(gè)物理量對(duì)應(yīng)的關(guān)系示意圖

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  • 全自動(dòng)介孔微孔分析儀

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